https://www.orcasoftware.de/tutorials_orca/react/actibar.html

除了研究化学反应的机理细节外，ORCA 还可用于计算准确的能垒，从而以一定的精度预测反应速率。

这里必须清楚，将实验能垒的绝对值与计算的能垒的绝对值进行比较是相当困难的。首先，因为这些“实验”值从来都不是直接测量的，而是经过一系列假设后才从测量数据中获得的。

其次，除非您明确地对溶剂进行建模，否则总会存在与溶剂化相关的相对较大的误差。也就是说，如果不考虑构象熵、传输系数等，至少可以这样说。

研究案例：Diels-Alder 反应

尽管如此，比较相对的反应能垒和速率确实是有意义的，我们将在这里展示如何对环戊二烯和一些亲二烯体之间的经典 Diels-Alder (DA) 反应进行比较：

这是一个重要的反应，它保留了反应物中的所有原子，特别适用于合成手性化合物。其反应速率随反应物的性质而剧烈变化，从至 [Guo2012]，已知亲二烯体上的吸电子基团加速了环状产物的形成：

让我们尝试使用NEB-TS方法研究环戊二烯与上述氰化物之间反应的相对势垒高度以找到过渡态，并研究为其添加适当的相关能的效果。

过渡态

DA 反应的过渡态 (TS) 没有什么异常，除了三个双键被破坏并同时形成两个单键这一事实，这有时很难使用通常的 TS 搜索算法进行跟踪，依靠单一的坐标搜索。
通过使用 ORCA 的NEB-TS方法，TS 搜索变得更加简单，只需要反应物和产物的结构即可。为了优化这些使用，例如，B3LYP 和良好的 DEF2-TZVP 基础，可以使用：

!B3LYP D4 DEF2-SVP OPT FREQ CPCM(TOLUENE)
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant.xyz

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

在这里，我们使用 D4 校正[Grimme2017]来解释色散相互作用，这在这种情况下是关键，并使用 CPCM 溶剂化模型[Truhlar2009]在某种程度上包含溶剂化效果。

在检查反应物和产物都是真正的最小值，没有任何负频率之后，已经可以使用优化的结构开始 NEB-TS 计算：

!B3LYP D4 DEF2-SVP NEB-TS FREQ CPCM(TOLUENE)
%NEB
NEB_END_XYZFILE "4CN_product_optimized.xyz"
END
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant_optimized.xyz

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

这里的新关键字是主输入上的 NEB-TS 和 FREQ，以及在 %NEB 下包含产品几何形状的文件的名称。如果一切顺利，TS 的单个负频率约为$-368cm^{-1}$会自动找到：

计算能垒

有了 TS 和反应物，就可以立即计算出$\Delta G^{\ddagger} = G^o_{TS} - G^o_{reactant}$
来自它们之间的吉布斯自由能差。下表总结了上述三种氰化物的结果：

Summary of the energy barriers ($\Delta G^{\ddagger}$) calculated to far, in kcal/mol.

化合物	B3LYP	经验。
2 CN	9.90	17.7
3 CN	10.69	16.2
4C	10.21	13.6

好吧，这实际上不是很有帮助，因为甚至没有明显的趋势！B3LYP 计算没有明显的趋势，但是，几何形状看起来很好，过渡态确实是势能面上的鞍点。我们能得到比这更好的东西吗？

使用 DLPNO-CCSD(T) 校正电子能量

一般来说，众所周知，DFT 以其低成本以合理的质量再现几何形状和频率，但能量绝对是一个弱点。如果研究的系统在泛函训练集之外，情况会更糟，通常不包括过渡态或非典型键合情况。
应该使用更高级别的从头算方法来计算这些系统的电子能量。CCSD(T) 等相关方法是未参数化的，基于真实的物理原理，应该真实再现实验结果。

将这些方法与ORCA 团队开发的 DLPNO 方案结合使用，可以快速准确地计算这些障碍任务。为了在这种情况下计算准确的电子能量，我们可以采用 DFT 几何并运行：

!DLPNO-CCSD(T) DEF2-TZVPP DEF2-TZVPP/C
* XYZFILE 0 1 4CN_reactant_optimized.xyz

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

对于反应物和 TS。

转换$E_{el}$至$G^o$
为了转换 DLPNO-CCSD(T) 电子能量$E_{el}$变成一个真实的$G^o$，我们必须包括在热力学部分已经讨论过的振动校正。由于 DFT 对频率的预测相对较好，我们可以在这里使用之前获得的校正。

为了说明溶剂化，我们还可以采用$\Delta G_{solv}$在隐式求解模型部分中介绍，使用 DFT 计算并将它们相加以获得更好的最终结果$\Delta G^{\ddagger}$：
$\Delta G^{\ddagger}_{solv} = E_{el}(DLNPO-CC) + \Delta G_{correction} (DFT) + \Delta G^o_{solv} (DFT)$
使用这些结果，我们更新的表格现在是：

Summary of the energy barriers ($\Delta G^{\ddagger}$) calculated, in kcal/mol.

Compound	B3LYP	CCSD(T)	Exp.
2 CN	9.90	14.71	17.7
3 CN	10.69	12.73	16.2
4 CN	10.31	9.48	13.6

模式显然在那里。我们甚至可以绘制一个图形来表明计算的能垒和实验能垒之间确实存在线性相关性：

这意味着现在我们原则上可以使用这个模型来预测未知化合物的实验反应势垒，通过计算它们并调整它们以达到相当高的准确度！

 

重要的:同样：除非巧合，否则预测和测量的能垒不太可能相等。我们不一定要计算与测量相同的数量，但应该存在类似于上面演示的关系。

Starting structures

Reactant 2 CN

C -3.69069 -0.24255 -3.05179
C -3.57337 -0.78190 -1.82588
C -4.57294 -0.54798 -0.84072
N -5.39811 -0.33921 -0.05153
C -2.43977 -1.57564 -1.49371
N -1.51125 -2.22351 -1.23872
C -2.11514 2.97164 -2.46395
C -2.75801 2.94686 -1.10748
C -1.82097 2.05962 -0.34096
H -3.76291 2.51806 -1.15405
H -2.80319 3.94828 -0.67099
C -0.81416 1.66412 -1.13627
C -0.99670 2.22898 -2.45201
H -2.92766 -0.38759 -3.81222
H -4.53742 0.38354 -3.32077
H -1.94095 1.79488 0.69929
H -2.49714 3.51913 -3.31237
H -0.32049 2.07163 -3.27893
H 0.01334 1.02833 -0.85638

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

Product 2 CN

C         -3.20025        0.72134       -2.78548
C         -3.00842        0.13368       -1.34492
C         -4.31274       -0.11620       -0.70067
N         -5.34079       -0.28100       -0.18784
C         -2.20903       -1.10215       -1.36536
N         -1.58073       -2.07860       -1.39072
C         -2.57948        2.13393       -2.67804
C         -2.95544        2.53312       -1.25252
C         -2.28011        1.30743       -0.61598
H         -4.03779        2.57885       -1.09093
H         -2.51589        3.48780       -0.93519
C         -0.88730        1.50339       -1.17636
C         -1.08955        1.99428       -2.51692
H         -2.70739        0.12618       -3.56413
H         -4.26210        0.80563       -3.04971
H         -2.31744        1.29698        0.47604
H         -2.88251        2.84043       -3.45175
H         -0.33630        2.05640       -3.28724
H          0.03572        1.09522       -0.79171

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

Reactant 3 CN

C         -3.69898       -0.23681       -3.01835
C         -3.57195       -0.75519       -1.78419
C         -4.80664        0.54628       -3.43654
C         -4.55433       -0.56516       -0.77237
N         -5.70215        1.19542       -3.78131
N         -5.35261       -0.39983        0.05254
C         -2.39886       -1.49200       -1.46183
N         -1.42999       -2.08557       -1.22834
C         -2.16113        2.90081       -2.48911
C         -2.79788        2.88278       -1.12904
C         -1.84985        2.00691       -0.36196
H         -3.80037        2.44838       -1.16469
H         -2.84751        3.88655       -0.69946
C         -0.83661        1.62434       -1.15570
C         -1.03013        2.17737       -2.47476
H         -2.91467       -0.37452       -3.75726
H         -1.96469        1.74575        0.68017
H         -2.55493        3.43897       -3.33913
H         -0.34955        2.03081       -3.30051
H          0.00267        1.00519       -0.87184

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

Product 3 CN

C         -3.21165        0.73346       -2.79907
C         -3.05715        0.14686       -1.35153
C         -4.59355        0.81756       -3.28802
C         -4.33041       -0.09422       -0.64696
N         -5.67828        0.90014       -3.68685
N         -5.32012       -0.26103       -0.06541
C         -2.26700       -1.09612       -1.38224
N         -1.63017       -2.06502       -1.43179
C         -2.59535        2.15521       -2.66873
C         -2.94766        2.54448       -1.23191
C         -2.28872        1.30023       -0.62078
H         -4.02563        2.61090       -1.05062
H         -2.48524        3.48659       -0.90886
C         -0.89880        1.47289       -1.19641
C         -1.10174        2.00115       -2.52318
H         -2.63399        0.15306       -3.53289
H         -2.30987        1.27987        0.47185
H         -2.89272        2.88862       -3.42118
H         -0.36528        1.99552       -3.31368
H          0.01318        1.01032       -0.84542

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

Reactant 4 CN

C         -3.76429       -0.37684       -3.05298
C         -3.60332       -0.85967       -1.80350
C         -4.84674        0.48726       -3.38148
C         -2.83647       -0.67438       -4.09120
C         -4.50871       -0.52662       -0.75671
N         -5.72595        1.19981       -3.63289
N         -2.07298       -0.91406       -4.92930
N         -5.24903       -0.23911        0.08783
C         -2.49977       -1.69300       -1.46447
N         -1.59559       -2.36605       -1.19547
C         -2.03189        2.63992       -2.56556
C         -2.72195        2.85001       -1.24813
C         -1.92245        1.95807       -0.34275
H         -3.76788        2.53469       -1.29212
H         -2.66422        3.89444       -0.93118
C         -0.93044        1.37401       -1.03374
C         -0.99859        1.79618       -2.41214
H         -2.10952        1.83559        0.71465
H         -0.18080        0.70157       -0.64011
H         -0.30576        1.47983       -3.17969
H         -2.31440        3.12647       -3.48834

				

					
				
				

					
				
				

					
				
				

					
				
			

Product 4 CN

C         -3.23690        0.57004       -2.84697
C         -3.10513        0.02214       -1.37198
C         -4.63139        0.84698       -3.24961
C         -2.62174       -0.28568       -3.87624
C         -4.40033       -0.15824       -0.68769
N         -5.71978        1.10212       -3.55657
N         -2.13314       -0.94274       -4.69748
N         -5.40972       -0.27525       -0.12983
C         -2.34560       -1.23731       -1.26251
N         -1.73491       -2.21857       -1.16631
C         -2.48050        1.94339       -2.75503
C         -2.88270        2.43329       -1.35852
C         -2.33206        1.18899       -0.65239
H         -3.96105        2.57301       -1.23004
H         -2.38120        3.36434       -1.06181
C         -0.90638        1.26474       -1.14799
C         -1.00346        1.72997       -2.50778
H         -2.41730        1.22638        0.43690
H         -0.03865        0.78453       -0.71547
H         -0.22189        1.63333       -3.24983
H         -2.68691        2.66265       -3.55212